红磷的阻燃机理与有机磷阻燃机理相似，在400〜500℃下，红磷解聚成白磷，白磷再在水气存在氧化成粘性的磷含氧酸，这种酸不仅可以覆盖于被阻燃材料的表面，而且可以加速材料表面的脱水和碳化，形成的液膜和碳层可以将外部氧气、挥发性可燃物和热与内部聚合物基质分离，从而做到中断燃烧。

另外，红磷可以在凝聚相中与聚合物碎片发生相互作用，以减少挥发性可燃物的产生，某些含磷体系也可能参与气相反应以发挥阻燃作用，例如，有几种含磷化合物（三氯化磷和三苯基氧化膦）在防止氢-空气混合物燃烧方面比卤素更有效。

红磷的阻燃机理似乎与被阻燃的高聚物有关，其阻燃效率也与之有关，例如，红磷阻燃剂的非含氧高聚物HDPE的氧指数与红磷用量成正比，而阻燃的含磷聚合物PET的氧指数则与红磷用量的平方根线性相关，当将80％的红磷用于阻燃HDPE时，被阻燃材料在400°C空气中的质量损失为6％，而在相同条件下不含红磷的HDPE的质量损失为70％，这表明红磷极大地提高了HDPE的稳定性，同样，红磷还可以抑制PAN热分解的第一阶段并提高其热稳定性。

此外，以红磷阻燃的PET的热分解固体产物包括磷酸酯，并且红磷可以在PET中形成具有更好热稳定性的P-O键，并在聚合物表面形成酯交联，从而抑制挥发性和低分子量裂解产物的生成，增加了多环芳香族炭化层的生成速度，并减少了烟雾和有毒气体的释放。