2024年12月11日行业资讯
汽车行业变革下 PA6、PA66、PA12 尼龙材料的应用征程及阻燃协同
一、引言
我国汽车行业产能增长呈现出迅猛的态势,这为车用工程塑料产业开辟了广阔的发展空间。在汽车制造领域,工程塑料逐渐取代金属材料已成为一种显著的趋势,并且其应用范围正从单纯的装饰件不断向结构件与功能件拓展。PA(聚酰胺)作为一种优异的工程塑料,化学性能极为稳定,对润滑油和汽油表现出优秀的抵抗性。在当前节能减排的社会大背景下,PA 材料由于在轻量化、耐热性、耐油性、阻燃性等多个方面具备显著优势,其在汽车行业中的渗透率正在逐步稳步提高,目前已在汽车发动机系统、电气系统、底盘系统等重要系统中得到了广泛的应用。其中,PA6 和 PA66 的用量在各类 PA 材料总量中占据了高达 90% 以上的比例。而 PA11 和 PA12 则凭借良好的柔韧性、耐腐蚀性、耐油性和尺寸稳定性,在燃油管、燃料盖、制动管等部件中也获得了广泛的应用。
电池箱体在新能源汽车中承担着保护和支撑动力电池模组、电池温控系统、电池管理系统等关键部件的重任,其对于保障动力电池系统在遭受外界冲击或者机械应力作用时不发生损坏,从而确保整个动力电池系统的机械安全具有极为重要的意义。正因如此,电池箱体对冲击强度、拉伸强度等力学性能提出了较高的要求。
在当前的电池箱体选材中,有部分会选用 PA 材料,其中又以 PA6 材料最为常见。然而,阻燃性能是新能源汽车电池箱体材料选用时的一项重要参考指标,未经过改性处理的 PA6 材料极限氧指数一般仅处于 20% - 22% 的范围,其阻燃等级仅能达到 UL94 V - 2 级,难以满足新能源汽车极为严苛的阻燃要求,所以必须对其进行阻燃改性。
通常而言,应用于 PA6 的阻燃剂涵盖了卤系、磷系、氮系等多种不同的类型。其中,卤系阻燃剂在燃烧过程中会产生具有腐蚀性的气体以及致癌烟雾,自 2003 年初欧盟发布《电子电器设备中限制使用某些有害物质指令》之后,其使用便受到了极大的限制。
近年来,众多的研究者积极投身于无卤阻燃性 PA6 材料的研究工作,并取得了一系列令人瞩目的成果。许多工程塑料公司也在致力于研发无卤阻燃 PA6 材料。例如,朗盛集团推出了 3 种以 PA6 为基体的 Tepex 材料。Tepex 材料由于含有较高的纤维量,所以不仅具备极高的刚度、强度和能量吸收水平,还拥有 UL94 V - 0 等级的阻燃特性。其中,Tepexdynalite102fr - RG600 (x)/47% 采用粗纱玻璃纤维增强,这些纤维呈多轴排列,这种独特的结构不仅能够实现良好的阻燃效果,还可以精确地匹配部件中的负载路径,因而可以被应用于新能源汽车电池箱体的控制单元外壳、隔板、盖板等高压部件。
长玻纤增强 PA6 在汽车结构件中的应用正逐渐变得普及。玻纤作为增强骨架贯穿于 PA6 基体之中,能够有效地增强塑料制品的抗冲击性能、抗蠕变性能和尺寸稳定性。长玻纤增强 PA6 具备了诸多可与金属相媲美的优点,非常适合用于制作复杂的汽车模块制品。
以仪表台横梁为例,仪表台横梁与车身直接相连,它需要承受并传递人机交互设备及装饰部件的载荷,并且与其它安全部件共同构成了 cockpit 安全系统,其直接影响着汽车的操控性和安全性。仪表台横梁在汽车正面碰撞时能够缓冲前舱传递过来的冲击力,同时还能为乘客安全气囊的爆破提供有力的支撑。此外,仪表台横梁与方向盘、转向管柱构成的系统需要满足一定的 NVH 模态要求,以避免产生共振现象。
长玻纤增强 PA6 仪表台横梁已经成功开发并在部分车型上得到了大量的应用。在完全满足仪表台横梁作为承载件所必须具备的刚性和强度要求的同时,长玻纤增强 PA6 仪表台横梁还具有优秀的抗蠕变性能和耐疲劳性能以及出色的高低温抗冲击性能。全塑仪表台横梁的设计方案不仅带来了生产效率的显著提升,而且还有助于实现汽车的轻量化与 NVH 目标。
在传统的内燃机汽车领域,杜邦、Arkema、Basf 等大型工程塑料公司均开发出了不同耐温等级的 PA12 材料,并将其广泛应用于油箱注油管、燃油输油管、曲轴箱通风管、发动机进气管、真空制动管等油液与气体管路之中。
然而,由于 PA12 的耐高温性能并不十分出众,在工作温度较高的管路中无法实现长期稳定的使用。例如,内燃机汽车的发动机冷却水管通常仍然会选用金属或者橡胶管路,而不会采用 PA12 管路。一般来说,新能源汽车的电机冷却系统工作温度一般低于 80℃,电池冷却系统工作温度一般低于 60℃,PA12 材质完全可以满足新能源汽车冷却系统的耐温要求。
与橡胶管路相比,PA12 管路具有显著的减重优势。PA12 的密度为 1.02g/cm³,而传统汽车管路中经常选用的 EPDM 橡胶密度为 1.1 - 1.2g/cm³。同时,PA12 管路的管壁相对较薄。以内径 15 - 18mm 的管路为例,PA12 水管仅为 1.25 - 1.5mm,而 EPDM 橡胶管路的壁厚一般为 3.5 - 4mm。综合计算可知,选用 PA12 材质可以使管路减重高达 65%。例如,广州汽车集团股份有限公司某车型采用 PA12 管路方案后,相比传统的金属和橡胶管路,管路系统质量实际减轻了 56%。
此外,由于 EPDM 橡胶材质刚度较小,如果将其用于较长的管路,则需要设置较多的固定点。因此在传统内燃机汽车的冷却系统中,较长的管路一般会选用金属材质,仅在转接部分选用 EPDM 橡胶材质。在这种金属管路与橡胶管路的配合方案中,存在大量的转接部位,这不仅会大大增加零件的数量,还会提高泄漏的风险。
而 PA12 管路刚度较高,可以采用一体成型的方式制造完整的水管,这样能够有效降低零件的数量,提高系统的可靠性。例如,广州汽车集团股份有限公司某车型采用 PA12 管路方案后,相比传统的金属和橡胶管路,管路系统中的零件数量减少了 77%。与金属管路和橡胶管路相比,PA12 管路重量更轻,刚性更强,空间占用更小,可靠性更高,在新能源汽车中极具推广价值。
众多研究者还开展了满足其他特定场景需求的 PA12 管路研究。例如,日本 Toray 公司和 Polyplastics - Evonik 公司合作研发了一种三层挤压管,这种挤压管的外层 PA12 材料和内层的聚苯硫醚 PPS 树脂材料通过一种特殊的黏结剂粘合在一起,其不仅可以承受 130℃的高温,还具有良好的耐水解性和耐热性,能够应用于对温度要求较高的汽车冷却管路系统中。
由于 PA12 对汽油具有良好的耐渗透性能,已经被验证是一种安全可靠的燃油管路材质。然而,随着添加甲醇或者乙醇的混合燃油的出现和使用,对燃油管路的耐渗透性提出了更高的要求。混合燃油中的甲醇或乙醇具有较强的渗透性和溶解性,容易造成碳氢化合物渗出从而无法满足相关的环保标准。
张颖开展了低渗透、低析出汽车燃油管材的研发工作。通过深入剖析各种原料的物性,对可应用于燃油管路的材料进行开发,最终研发出了满足燃油管路低渗透标准要求的 PA12 对称结构五层管复合管材以及由复合管材所组成的燃油管路总成系统。
在 “以塑代钢” 的汽车轻量化大趋势下,PA66 在传统内燃机汽车和新能源汽车领域都发挥了极为突出的价值,直接或间接地助力实现了低碳排放的社会愿景。在零部件生产过程中,凭借着十倍于 PA6 的结晶速度,PA66 可以在模具中实现快速成型,这大大提高了生产效率。
PA66 的性能与 PA6 相比也极为出色,具有更高的尺寸稳定性、更低的吸水率和更高的熔点。PA66 广泛应用于汽车各系统,其目的在于在保持或超越现有动力输出的同时,提高车辆经济性、降低有害气体排放。
以进气歧管为例,早期的内燃机汽车进气歧管主要选用 PA6 材料,但是随着集成增压器的应用以及发动机的紧凑化发展,进气歧管的耐温要求从 130℃大幅上升到 200℃,在这种情况下,主机厂逐渐倾向于选择更高熔点的 PA66 来实现进气歧管的性能升级。
PA66 的另一个典型应用是发动机支架或者驱动电机支架,该类结构件在早期一般选用钢铁或者铝合金材质。由于 PA 材料本身具有阻尼减振效果,所以 PA66 玻纤增强产品在发动机、驱动电机支架中的应用,能够有效地降低发动机或驱动电机的振动和噪声。
此外,由于 PA66 可以耐受 160 - 180℃的烤漆温度,将其集成于汽车白车身内部,不仅有助于增强车身力学性能,而且在车辆发生碰撞时,PA66 增强材料能够有效地吸收碰撞能量,最大限度地保护司乘人员和动力电池,同时还可以使车身获得超过 30% 的减重,从而提高车辆的操控性和续航里程。
在新型 PA66 材料的研究方面,众多研究者也开发出了适用于特定汽车部件的 PA66 材料。例如,在新能源汽车中,车载充电机、DC/DC 控制器、PTC 加热器、高压接线盒均属于高压部件。高压部件与高压线束之间的高压连接器多选用无卤阻燃增强 PA66,尤其是有机磷阻燃 PA66。
无卤阻燃增强 PA66 具有良好的阻燃性能和力学性能,但是受到上游原材料供应的影响,其价格波动较大。而 PA6 原材料供应充足,价格相对较低。因此无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金成为了一种具有前景的替代技术方案。
叶士兵等研究了在阻燃增强 PA66/PA6 合金中,当 PA66 和 PA6 比例不同时合金的阻燃性能、电学性能、力学性能、耐热性能的变化,研究发现随着 PA6 比例的升高,合金的韧性指标略有上升,但是阻燃性能和力学强度略有下降。随着 PA6 比例的降低,拉伸强度有所降低,但是韧性显著提高。
PA66 在新能源汽车电池箱体中也有应用。刘颖等开展了不同纤维含量的短切碳纤维增强 PA66 力学性能研究,并进行了该材料应用于轻量化电池箱的性能评价和仿真分析。研究结果显示,相对于金属电池箱体,短切碳纤维增强 PA66 材料箱体在质量上减轻了 84%,在颠簸路面和急转弯工况下箱体最大应力减小了 30% - 50%,同时还发现碳纤维含量对电池箱体的最大位移影响较大,在颠簸路面和急转弯工况下碳纤维含量的增加可以显著减少箱体位移。
目前汽车上所使用的 30cm 以上的轧带,多数使用 PA66 材质。然而,PA66 在低温条件下韧性较差,需要进行耐寒增韧改性。
陆大光等采用双螺杆共混法,通过选用不同类型的增韧剂和不同黏度的 PA66 原料,制备了适用于汽车轧带使用的耐寒增韧改性 PA66 材料。
PA66 具有较好的耐热性、耐腐蚀性和韧性,可以替代长链 PA 成为车用 PA 水管的选择材质。但是由于 PA66 分子链中存在强极性的酰胺基团,使得 PA66 与冷却液接触时容易发生变形和水解反应。
针对该问题,张松峰等首先通过添加增韧剂和耐水解剂对 PA66 材料进行共混改性,提高了其耐水解性和韧性,然后使用常规软管挤出工艺对改性材料进行软管挤出试制,成功开发了以 PA66 为主体的汽车用冷却水管。通过测试,共混改性后的 PA66 软管的爆破强度大于 2.6MPa,并且其材料成本降低了 40%,解决了长链 PA 软管生产工艺复杂、价格昂贵的问题。
车辆塑料用量在某种程度上可以作为衡量汽车设计与制造水平高低的重要标志之一。目前发达国家内燃机汽车单台塑料用量约为 150kg,其中 PA 所占比例约为 20%。当前国内内燃机汽车单台 PA 用量约为 8kg,预计到 2025 年将达到 15kg,到 2030 年有望增至 30kg。关于新能源汽车的 PA 用量,参考特斯拉 Model 3 等车型,预估 2030 年新能源汽车单台 PA 用量可以达到 50kg。
中国乘用车市场信息联席会数据统计显示,2022 年全国内燃机汽车销量为 1486.8 万辆,同比减少了 230.2 万辆,内燃机汽车正在以惊人的速度失去市场份额。国内外车企公布的停止研发内燃机汽车的时间节点一般在 2030 年左右,在此之后内燃机汽车将逐渐退出历史舞台。
与此同时,新能源汽车市场迎来了高歌猛进的发展。在中国电动汽车百人会上,中国科学院院士欧阳明高预计,2025 年全国新能源汽车销量将达到 700 万 - 900 万辆,2030 年将达到 1700 万 - 1900 万辆。华安证券研究所预估,2030 年车用 PA 材料用量将达到 144 万吨。
总之,发动机技术的进步、汽车新能源化转型和汽车轻量化发展在有效促进节能减排水平和社会运行效率提升的同时,也为 PA 等工程塑料的应用带来了巨大的增量市场。在可以预见的未来,汽车行业对 PA 材料的需求将持续增加,PA 材料产业已经步入了高速发展时期。随着技术的不断创新和研发的深入推进,PA 材料在汽车行业中的应用将会更加广泛和深入,其性能也将不断得到优化和提升,从而为汽车行业的可持续发展提供更为坚实的支撑。例如,在阻燃性能方面,未来有望开发出更加高效、环保的阻燃剂或阻燃体系,进一步提高 PA 材料在汽车关键部件中的安全性;在耐高温性能上,通过材料的复合、改性等手段,使 PA 材料能够适应更高温度的工作环境,拓展其在发动机等高温部件周围的应用范围;在耐腐蚀性方面,不断增强 PA 材料对各种冷却液、燃油以及特殊工况下介质的耐受性,延长汽车部件的使用寿命。同时,随着汽车智能化和电动化的发展,PA 材料在汽车电子电气系统中的应用也将面临新的机遇和挑战,需要不断开发出具有良好电磁屏蔽性能、高绝缘性等特殊性能的 PA 材料,以满足汽车电子设备日益增长的需求。此外,在材料成本控制方面,通过优化生产工艺、扩大生产规模以及寻找更加廉价的原材料来源等方式,降低 PA 材料的生产成本,提高其在汽车行业中的性价比,从而进一步推动其在汽车领域的大规模应用。
银塑阻燃在专门针对PA材料研发的阻燃剂领域有着诸多独特的产品,例如红磷阻燃剂FRP-950-1、FRP-750A、PA-50以及FRP-603H,还有溴锑替代剂XT-30M等。这些产品均具备出色的阻燃性能,低的阻燃成本,广泛应用于尼龙材料之中,为尼龙材料在诸如汽车行业等诸多领域的应用提供了可靠的阻燃保障。无论是PA6、PA66还是PA12等尼龙材料,在面对对阻燃性能有严格要求的应用场景时,这些来自银塑阻燃的阻燃剂都能发挥重要作用,助力尼龙材料更好地契合各行业的使用标准,进一步拓展其应用范围,也为相关产业在追求安全性与高性能的发展道路上增添了有力的支撑。
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