环氧树脂的改性技术与应用拓展

 

一、引言

在现代材料科学中，环氧树脂作为重要热固性树脂，凭借卓越性能在众多行业地位关键。它电绝缘性出色，能保障电子设备安全；化学稳定性佳，可延长材料寿命；粘接性能优异，增强结构稳定性；加工性良好，满足复杂设计需求。

但环氧树脂并非完美。其分子中大量环氧基团固化后交联密度高，虽赋予高强度和硬度，却也带来明显缺陷。固化后内应力大、质地脆硬，耐冲击性差，受外力易裂纹断裂；耐开裂性不足，受温度、湿度等环境因素影响易裂纹扩展；耐候性欠佳，受紫外线、氧气、水分等侵蚀性能下降；耐湿热性有缺陷，高温高湿环境易水解，影响性能和寿命。

随着科技进步与各行业对材料性能要求提升，这些固有缺陷限制了环氧树脂在高端领域的应用。为满足现代工业对高性能、多功能材料的需求，环氧树脂的改性研究成为材料科学重要课题，通过改性可克服缺陷、拓展应用范围，提高其在不同领域的适用性和可靠性。

 

二、环氧树脂的增韧改性

（一）传统增韧方法的弊端

在环氧树脂增韧改性的早期研究中，人们尝试通过加入增塑剂和增柔剂等低分子物质来提高其韧性。这些低分子物质能够在一定程度上降低环氧树脂分子链之间的相互作用力，使分子链更容易发生相对位移，从而增加材料的柔韧性。然而，这种方法存在着严重的局限性。这些低分子物质的加入会显著降低材料的耐热性，使其在高温环境下的性能迅速下降；同时，材料的硬度、模量及电性能也会受到明显影响，导致其无法满足一些对性能要求较高的应用场景的需求。

（二）橡胶弹性体增韧

从 20 世纪 60 年代起，橡胶弹性体增韧环氧树脂的研究逐渐兴起并成为主流方向之一。用于增韧的橡胶弹性体通常是反应性液态聚合物，分子量介于 1000 到 10000 之间，并且在端基或侧基上带有可与环氧基发生反应的官能团。常见的反应性橡胶弹性体包括端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、聚硫橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶、丁氰基 - 异氰酸酯预聚体、端羟基聚丁二烯、聚醚弹性体和聚氨酯弹性体等。

近年来，随着互穿网络聚合物技术的发展，橡胶弹性体增韧环氧树脂取得了新的突破。例如，同步法合成的聚丙烯酸丁酯 — 环氧树脂互穿网络聚合物，通过在环氧树脂基体中形成聚丙烯酸丁酯的网络结构，与环氧树脂网络相互穿插，有效地提高了环氧树脂的韧性，同时在热性能、模量及电性能下降不太大的情况下，实现了材料综合性能的提升。

（三）塑性树脂增韧

热塑性树脂因其优异的耐热性和力学性能，也被广泛应用于环氧树脂的增韧改性。聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯醚和聚碳酸酯等热塑性树脂常被用于此目的。这些热塑性树脂可以通过热熔化或溶液的方式与环氧树脂混合。在热熔化方式中，通过加热使热塑性树脂和环氧树脂充分融合，形成均匀的共混体系；在溶液方式中，则是将热塑性树脂和环氧树脂分别溶解在适当的溶剂中，然后混合，再通过挥发溶剂得到增韧后的环氧树脂材料。

（四）超支化聚合物增韧

超支化聚合物是近十多年来出现的一种新型高分子材料，它以低分子为起始点，通过逐步控制重复反应，形成一系列分子质量不断增长且结构类似的化合物。超支化聚合物具有独特的球状三维结构，这种结构使其具有良好的相容性和低黏度等特性，非常适合作为环氧树脂的改性剂。

超支化聚合物在增韧环氧树脂方面具有诸多优势。其球状三维结构能够有效降低环氧固化物的收缩率，减少因固化收缩而产生的内应力，从而提高材料的抗开裂性能；活性端基能直接参与固化反应，与环氧树脂分子形成立体网状结构，众多的末端官能团可以加快固化速度，提高生产效率；此外，超支化聚合物的尺寸和球状结构避免了传统增韧体系中常见的有害粒子过滤效应，起到内增韧的作用，显著提高了环氧树脂的韧性。

（五）核 — 壳结构聚合物增韧

核—壳结构聚合物是由两种或两种以上单体通过乳液聚合得到的一类特殊的聚合物复合粒子。这类粒子具有独特的双层或多层结构，内部和外部分别富集不同的成分，核与壳各自具有不同的功能。

通过控制核 — 壳结构聚合物粒子的尺寸和聚合物组成，可以有效地减少环氧树脂固化过程中的内应力，提高材料的粘接强度和冲击性能。核 — 壳结构聚合物的壳层能够与环氧树脂基体良好地相容，而核层则可以起到吸收能量、阻止裂纹扩展的作用，从而实现对环氧树脂的显著增韧效果。

 

三、耐湿热改性

要提高环氧树脂的耐湿热性能，关键在于减少树脂基体分子结构中的极性基团。极性基团的存在会使树脂基体与水之间产生较强的相互作用，导致树脂基体的吸水率增加。当水分子进入树脂基体内部后，会破坏树脂的分子结构，降低其力学性能和化学稳定性。因此，通过减少极性基团，可以降低树脂基体与水的相互作用，从而有效降低吸水率。

同时，优化复合材料的成型工艺也是提高耐湿热性能的重要手段。在复合材料的成型过程中，容易产生微孔、微裂纹、自由体积等缺陷，这些缺陷会成为水分子进入材料内部的通道，加速材料的老化和性能下降。通过优化成型工艺，如控制成型温度、压力和时间等参数，可以减少这些缺陷的产生，提高复合材料的致密性，从而增强其耐湿热性能。

此外，增大交联度、引入耐热基团（如亚氨基、异氰酸酯基、嗯唑烷酮等）以及形成互穿聚合物网络也是提高环氧树脂耐热性和耐湿热性能的重要方法。例如，用含有端氨基的苯胺二苯醚树脂作固化剂改性环氧树脂，得到的复合材料在空气气氛中的初始分解温度高，耐湿热性能好。

 

四、阻燃改性

环氧树脂本身的阻燃性能较差，为了改善其阻燃性能，通常需要在环氧树脂中引入卤素、氮、磷、硼和硅等阻燃元素。引入阻燃元素的方法主要有两种：一是使用阻燃型固化剂，如含卤素、磷、硼以及硅的固化剂来固化环氧树脂，使阻燃元素在固化过程中进入环氧树脂分子结构中；二是对环氧树脂进行结构改性，直接在环氧树脂分子中引入阻燃元素。

溴化的酚醛型环氧树脂就是一种常用的反应性阻燃剂，可用于封装材料用环氧树脂的阻燃改性。在燃烧过程中，含阻燃元素的环氧树脂会发生一系列化学反应，产生能够抑制燃烧的物质，如形成炭化层阻止氧气和热量的传递，捕捉燃烧过程中产生的自由基等，从而达到阻燃的目的。

例如，银塑阻燃公司的环氧树脂红磷膏 RP-EP 就是一种高性能阻燃产品。该产品具有阻燃效率高、添加量少、成本低的特点。其膏状形态便于加工和操作，可消除粉尘污染，确保使用安全。其粒度细（D50 达到 2500 目），对成品表面光滑度的影响极小。此外，它不含卤素，对环境无害，符合 RoHS 和 REACH 法规。

 

五、氟化改性

环氧树脂的氟化改性是通过添加氟原子或氟化基团来优化其性能的一种重要方法。由于氟原子具有较大的电负性和较高的键能，含氟环氧树脂具有优异的性能，如提升耐热性、耐腐蚀性、疏水性、耐湿性、介电性、耐污染性、阻燃性和机械性能等。

氟化环氧树脂的合成主要有四种方法：单体聚合法，通过聚合含氟单体来制备氟化环氧树脂；氟化物引入法（接枝法），利用含氟改性剂与环氧树脂发生接枝反应，将氟原子或氟化基团引入到环氧树脂分子中；物理共混法，将含氟聚合物或添加剂直接混合到环氧树脂中；直接氟化法，通过化学手段直接在环氧树脂分子链上引入氟原子或氟化基团。

氟化改性后的环氧树脂表面张力降低，增强了疏水性和耐污染性，分子结构更加致密，提高了耐腐蚀性和耐热性。其折射率可调，适用于光学胶黏剂；介电性能提升，适用于电子电气绝缘材料。尽管氟化环氧树脂价格较高，但其合成方法正朝着环保和成本效益提升的方向发展，主要应用于高性能要求的领域，如航天太阳能电池板、船舶涂料、光导纤维胶黏剂等。

 

六、含磷改性

磷改性是环氧阻燃改性的主流趋势之一，磷元素在气相和缩合相中具有阻燃和增焦的特性，能够赋予环氧树脂体系卓越的阻燃性能。与卤化化合物相比，磷改性环氧树脂在燃烧时释放的烟雾及有害气体显著减少，更加环保。

磷元素可通过含磷氧环体系有效融入环氧树脂之中。有学者研发了含磷的二官能团与三官能团环脂肪族环氧树脂，此类树脂具有高玻璃化转变温度、出色的再加工性、高机械模量及无卤阻燃特性，适用于环境友好的光电与微电子封装领域。含磷的有机化合物如 10-(2,5 - 二羟基苯基)-9,10 - 二氢 - 9 - 氧 - 10 - 磷菲壬烯氧化物（DHPDOPO）也展现出良好的阻燃性能，当含磷环氧树脂与含氮固化剂协同作用时，其阻燃性能得到进一步提升。此外，含磷硅环氧树脂在高温下仍能保持优异的热稳定性、高机械性能及阻燃性，为其在高性能材料领域的应用提供了广阔的前景。

 

七、含硅改性

硅作为一种环保型阻燃剂，能够有效提升环氧树脂的阻燃性能。制备含硅环氧树脂主要有两种方法：通过烷氧基硅烷与甘油醚的酯醚化反应或硅氧烷与环氧氯丙烷的缩合反应，以及硅氢化反应。从反应机理上看，这两种方法可归为物理共混和接枝共聚改性。

有学者利用含硅环氧物或预聚物，结合 4,4'- 二氨基二苯基甲烷固化剂，制备了不同硅含量的环氧树脂。研究发现，硅基化合物对胺类固化剂表现出更高的反应性，随着硅含量的增加，材料的玻璃化转变温度呈适度下降趋势，起始热分解温度有所降低，但热解过程中炭质残留物比例上升，硅的加入显著增强了环氧树脂的阻燃性。另有学者通过 2-(3,4 - 环氧环己基乙基) 甲基二氧基硅烷（EMDS）的水解缩合及其与二甲基二氧基硅烷的共水解缩合，合成了硅–环氧树脂（SiE），与商用发光二极管封装材料相比，固化的 SiE 树脂展现出更优的热稳定性和耐热、抗紫外线性，环氧值对 SiE 树脂固化后的热力学性能、热老化及 UV 老化性能有重要影响。

 

八、化学改性

化学改性是通过改变环氧树脂的结构，在环氧树脂分子中引入一些化学基团，来改进环氧树脂的性能，拓宽其应用范围。例如，用丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧树脂中的部分环氧基反应，在分子保留部分环氧基的同时引入碳碳双键，使改性后的环氧树脂既具有光敏特性，又保留环氧树脂的一些优良特性，可应用于光固化领域。或者在分子中引入一些亲水性基团，将环氧树脂改性为水性环氧树脂，使其具有水分散性，适用于水性涂料等领域。

 

九、结论

环氧树脂作为一种重要的热固性树脂，虽然具有较高的热稳定性、良好的耐热性和突出的力学性能等优点，但也存在一些固有缺陷。通过对环氧树脂进行增韧改性、耐湿热改性、阻燃改性、氟化改性、含磷改性、含硅改性和化学改性等多种改性方法，可以有效地克服其缺陷，提升其综合性能，拓展其在航空航天、汽车制造、电子电器、建筑等众多领域的应用。随着材料科学的不断发展，环氧树脂的改性技术将不断创新和完善，为其在更多高端领域的应用提供更广阔的空间。

总之，环氧树脂是一种典型的热固性树脂，因其热稳定性高、耐热性好、机械性能优异，被广泛应用于航空航天、汽车制造、电子和建筑等领域。其主要特点是在固化过程中不会产生自由基。这些改性旨在提高环氧树脂的性能，扩大其应用范围。

为满足环氧树脂在高性能领域的阻燃需求，银塑阻燃公司不断创新研发，推出了溴化环氧、环氧树脂红磷膏、溴锑替代剂等多款专业环氧树脂阻燃剂。这些产品在提高材料阻燃性能的同时，还能有效保持其机械性能和稳定性。它们被广泛应用于电子、航空航天等高端行业，成为业内人士的理想选择。我们致力于为客户提供更安全、更环保的解决方案，推动环氧树脂材料的技术进步和应用发展。